近日，东南大学孙立涛教授团队与美国劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅教授团队和华东理工大学方海平教授团队等合作在《Nature Materials》发表题为“Solid–liquid–gas reaction accelerated by gas molecule tunnelling-like effect”的研究成果。他们利用原位液相透射电镜技术巧妙的构建了固-液-气三相反应体系，观察到纳米气泡加速湿法刻蚀(~20倍)的现象，首次从原子尺度揭示了刻蚀过程中完整的固-液-气三相反应机制。东南大学王文、徐涛和中科院上海高等研究院陈济舸为共同第一作者，通讯作者为东南大学孙立涛教授、劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅教授和华东理工大学方海平教授。该成果获国家杰出青年基金项目、国家重大科研仪器设备研制专项项目、国家自然科学基金国际合作项目、国家自然科学基金面上项目共同资助。研究团队谨以此文献礼东南大学120周年华诞。

       湿法刻蚀广泛应用于半导体制造等重要领域，但湿法刻蚀方向选择性有限，很难得到尺寸精确可控的微纳结构。此外，微纳尺度的固-液-气反应也是集成电路制造中的基本物理化学过程，还涉及晶体管加工中的清洗、抛光等关键工艺。当前7 nm、5 nm等先进晶体管器件对于内部金属、半导体和介电层等结构的几何尺寸具有亚纳米级的严苛精度要求。受限于表征手段，上述工艺研发仅能依靠离线检测手段表征。该研究结果将对建立工艺参数-结构尺寸模型，加速工艺研发具有基础性支撑作用。

       除湿法刻蚀外，还有如大气腐蚀、生物有氧呼吸、光催化和燃料电池等。由于在纳米尺度追踪单个颗粒以及三相界面的演变非常困难，所以一直缺乏对反应动力学的定量分析和对三相界面处气体传输机制的准确理解。研究团队利用原位液相透射电子显微技术，借助电子束辐解水产生氧气气泡，构建并实时观察了溴化氢水溶液中氧气气泡刻蚀金纳米棒的固-液-气三相反应（图1）。观察发现，当金纳米棒周围没有纳米气泡时，该纳米棒逐渐被氧化刻蚀演变成表面光滑的椭球形并最终消失；但当金纳米棒周围存在纳米气泡时，靠近纳米气泡的位置的纳米棒会被加速刻蚀，并演变成局部凹陷的结构。值得指出的是，当发生局部凹陷时，纳米棒和纳米气泡并非是直接接触的，二者之间存在超薄液膜（图2，图3），且仅当纳米气泡与固体之间的距离小于临界尺寸（~1 nm）时，刻蚀速率才显著提升；否则，刻蚀速率几乎不变。纳米气泡参与刻蚀反应存在临界距离的这一发现，颠覆了一般认为“气泡越靠近固体反应物反应越快”的传统认知。

       研究团队结合模拟指出纳米气泡中释放的氧气分子在金纳米棒表面吸附是加速反应的关键。当纳米气泡与金纳米棒表面之间液层的厚度减小到~1nm以内时，氧气分子的输运过程具有“类遂穿”效应，氧气分子以极高速度穿过液层吸附到金纳米棒表面，从而极大地加速了刻蚀反应。

       该研究首次从原子尺度揭示了刻蚀过程中完整的固-液-气三相反应路径：（1）当液层厚度大于临界值时，氧气分子在液层中经历浓度梯度主导的扩散；（2）当液层厚度小于临界值时，氧气分子在范德华力作用下迅速吸附在固体表面上；（3）氧气分子在固体表面参与化学反应（图4）。该成果使得湿法刻蚀技术在刻蚀方向、尺寸的可控性大幅提升成为可能，也极有可能发展为未来微纳加工领域的新技术。

     图1   液体池内建立的固-液-气反应示意图。

         图2   存在氧气纳米气泡时金纳米棒刻蚀过程。

                                       图3   纳米棒顶部有氧气纳米气泡时的刻蚀过程。

                             图4   金纳米棒的固-液-气刻蚀机理。

相关论文信息：

DOI：10.1038/s41563-022-01261-x